鋰電池工藝疊片系數(shù)全解
全鋰電池工藝疊片系數(shù)數(shù)據(jù)的重要性對電池研發(fā)不言而喻。那么如何做全鋰電池工藝疊片系數(shù)數(shù)據(jù)?很多科研者并未曾深入到電芯生產(chǎn)的第一線長時間工作,故在此方面并無很多經(jīng)驗。即使懂一些基本工藝,但是對于實驗室研發(fā)的不同材料,工藝參數(shù)又是千差萬別。由于軟包電池市場比重大,更能反映電池材料的性能,因此我們只關(guān)注軟包全電池制備。但制備商品化電池工步非常多,設(shè)備復(fù)雜,單人基本沒可能完成全部操作,因此大幅度簡化,像在實驗室制備扣式電池一樣,讓單人就能完成操作。
做軟包鋰電池是一個系統(tǒng)的工程,是由一片正極和一片負(fù)極構(gòu)成且極片都是單面涂覆。此次先從軟包電池制備的后半段工藝(也就是說當(dāng)制備出活性材料,經(jīng)過一系列的前段工藝混料、涂覆、輥壓、烘干之后)且以活性材料為對象進(jìn)行講述,做活性材料、隔膜和電解液方面研究的讀者都可借鑒。
一、極片成型
比如某電池型號的LiCoO2正極片和石墨負(fù)極片。大致參數(shù)如下:
容量平衡系數(shù):1.1
電極壓實:正極 4g/cm3;負(fù)極壓實: 1.58g/cm3
電極厚度:正極壓前138μm/壓后128μm;負(fù)極壓前163μm/壓后136μm
正極活性物質(zhì)負(fù)載量為:21.6mg/cm2
先解釋下何為容量平衡系數(shù)
容量平衡系數(shù)=單位面積的負(fù)極容量/單位面積的正極容量,平衡系數(shù)設(shè)計要求大于1.0,也就是說同樣面積的正負(fù)極,負(fù)極的容量足夠滿足某電位范圍內(nèi)(本文電池體系的電位范圍是3.0-4.2V)正極中Li的嵌入,否則金屬鋰在負(fù)極表面還原形成鋰枝晶,影響電池安全性能。平衡系數(shù)大小實際取值取決于工序能力,材料的利用率,正負(fù)極的正對面積比(裸電芯結(jié)構(gòu))以及放電倍率等因素。目前在電池廠,平衡系數(shù)常用范圍為1.08~1.12。
因為工業(yè)上的電極都是雙面涂覆,故我們選擇了一些有單面空白的部分進(jìn)行裁切。
正負(fù)極片活性涂層面積大小如圖2所示。正極面積為13.32cm2,LiCoO2容量為140mAh/g,活性物質(zhì)負(fù)載量為21.6mg/cm2,故整體電池設(shè)計容量為40.3mAh。
如果我們做的并不是成熟的商品化電池,則不用先提前設(shè)定電池容量。只需要確定涂覆厚度,保證容量平衡系數(shù)>1.0的即可。設(shè)計過程中漿料的粘度控制,還有像壓實密度等一些的參數(shù)在實驗室一般是沒有的,這就不能按工業(yè)化設(shè)計電極的思路走。所以開始可以把平衡系數(shù)設(shè)定的稍大一些,控制好漿料的粘稠度、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的比例,不要讓正負(fù)極差別太大,這需要稍微摸索一下。
如果研究正極材料,則采用商業(yè)石墨或者硅碳材料作為負(fù)極即可,匹配設(shè)計相對比較容易;
如果研究負(fù)極材料,正極材料的一般有磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元等成熟材料可選擇。但是問題是一般負(fù)極要比正極容量高很多,尤其是硅基材料,所以設(shè)計出來的正極需要很厚,電解液浸潤等問題會凸顯。這也需要花時間去摸索。
如果研究隔膜和電解液,則也相對比較容易制備軟包全電池。
二、極耳連接
極耳與極片的連接方式一般有三種方式:鉚接、超聲點(diǎn)焊、激光點(diǎn)焊。
鉚接是以針刺的方式將極耳和集流體連在一起,但效果并不是特別好且容易造成連接處極片的變形,但機(jī)器價格便宜。
超聲點(diǎn)焊、激光點(diǎn)焊是將連接處進(jìn)行熔融進(jìn)而黏合的一種連接方式,效果好,工業(yè)化生產(chǎn)常用,但價格很貴。焊接點(diǎn)的排布方式可根據(jù)自行選擇。不管怎么焊,只有一個目的:極耳緊固。極耳要靠著集流體邊緣焊接。
三、疊片電芯制作
核心一點(diǎn):負(fù)極要把正極包住,意思就是從負(fù)極一側(cè)看向正極,正極的活性涂層區(qū)域完全看不到。
單片電池需要重點(diǎn)考慮的是:怎么讓正極、負(fù)極、隔膜能夠很好的疊在一起,保證負(fù)極把正極包住的同時還要讓二者負(fù)極緊緊貼合。疊層數(shù)越多,實驗室手工組裝難度越大,失敗率則會越高。筆者調(diào)研過一些公司的單片電池容量可做到700mAh,所得出數(shù)據(jù)是有研究意義的,所以在實驗室還是建議做單片,只需要考慮怎么把正負(fù)極夾緊的問題。方法也有很多,比如有用特殊定制鋼板夾具的,這就要發(fā)揮我們科研族的偉大智慧了。
因為是單片,鋁塑膜沖殼過程可以省去或者沖非常淺的殼就行。接下來就是要通過頂側(cè)封把電芯牢固的封在鋁塑膜中。
根據(jù)之前的設(shè)計,我們設(shè)定:
鋁塑膜的寬度=負(fù)極片的寬度+極耳膠頂部到負(fù)極的距離+1mm(根據(jù)電芯厚度更改,目的是防止極耳膠露在鋁塑膜外面)
鋁塑膜封寬與極耳膠寬度基本一致,意思是最大限度發(fā)揮極耳膠的能力,防止極耳處封裝不嚴(yán)造成漏液。頂側(cè)封溫度185℃,封裝時間5s。
四、電芯烘烤
此步驟極為關(guān)鍵,可以這樣講:電芯烘不好,電池必廢掉。
保持極片所處環(huán)境的干燥度,真空烘烤溫度85℃,時間最好大于≥48小時,真空系統(tǒng)的真空度為-0.095~-0.10MPa;如果實驗室條件齊全可以考慮用高純氮?dú)庾鳛楸Wo(hù)氣,氣體壓力>0.5MPa,每小時抽一次真空注一次氮?dú)狻?/p>
五、注液
手動注液有兩種方法,一是用簡單的醫(yī)用注射器,在電子天平的輔助下注液;二是電動注液器。第一種方法成本低但對操作能力要求高,一激動手忙腳亂的有可能讓針筒刺破手套;第二種操作方便但東西貴一些,還有就是操作不靈活,因為一旦換電解液就得重新清洗。
注液環(huán)境:高純氬氣手套箱。
注液量如何計算?
計算方法:理論電解液體積=正極片孔隙體積+負(fù)極片孔隙體積+隔膜孔隙體積;
隔膜的孔隙體積=隔膜的總體積×隔膜孔隙率;
正(負(fù))極片孔隙體積=正(負(fù))極片總體積×極片孔隙率;
極片孔隙率=1-極片的冷壓密度/材料的平均真實密度。
舉例:假設(shè)正極配方質(zhì)量比為LiCoO2:Super P:Polymer=95.5%:2%:2.5%,三種材料的真實密度依次為4.97g/cm3,2.00g/cm3,1.78g/cm3。
材料的平均真實密度=1÷(95.5%÷4.97+2%÷2.0+2.5%÷1.78)=4.635g/cm3
若正極壓實密度為3.7g/cm3,
則極片孔隙率=1-3.7÷4.635=21.1%
以上,隔膜、正負(fù)極片的總體積很容易計算得到,隔膜的孔隙率可從產(chǎn)品物理參數(shù)得到,所以關(guān)鍵是極片孔隙率如何得到。其中涉及到材料的真實密度,一般的實驗室沒有相應(yīng)的儀器,很難測得。
注意一點(diǎn):極片的壓實密度
Cheolwoong Lim等人曾將配比為LiCoO2:粘結(jié)劑:炭黑=94:3:3的正極漿料,涂布于鋁箔上,涂布厚度從40μm到80μm,最后這些電極都將被碾壓到40μm以得到不同的壓實密度,極片的壓實密度從2.2g/cm3到3.6g/cm3。通過nano-CT技術(shù)檢測極片發(fā)現(xiàn),隨著壓實密度的上升,導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑的體積密度會上升,孔隙率會下降,接觸電阻下降,電極電解液界面膜SEI阻抗會降低,電荷交換阻抗下降(http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.07.119)。電性能測試結(jié)果表明:壓實密度的上升可以使得材料的放電比容量更高,倍率性能更好,容量保持率也更高,也能夠提高鋰離子電池的放電電壓。
綜上在處理極片的時候要注意提高壓實密度,這也關(guān)系到電池實際生產(chǎn)中的能量密度問題。另外,電極的壓實密度可以通過計算得到,
壓實密度=涂層的質(zhì)量÷涂層體積
在此也建議多做幾組實驗,提高負(fù)載量?;钚晕镔|(zhì)負(fù)載量高,電池循環(huán)、倍率性能都不錯的數(shù)據(jù)會更吸引審稿人的眼球也更具應(yīng)用潛力。
通過以上方法可以計算得到理論電解液用量,但在實際生產(chǎn)中,總有電解液殘留在電池的其他地方,未能被電極“消化吸收”。
工業(yè)上一般這樣計算:實際電解液用量=理論電解液用量×系數(shù)(約為1.06)
以上得到的電解液用量是以體積計算的,所以還要轉(zhuǎn)化成質(zhì)量=電解液體積÷電解液密度(因配方而異,一般約為1.2g/cm3)
根據(jù)經(jīng)驗來講,對于自制的簡易軟包電池來說上述公式中的系數(shù)則遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止1.06,一般要4~5。
工業(yè)上注液前要用卡爾費(fèi)休水分測定儀測定極片水含量,實驗室若無此類儀器,只能采用提高極片烘烤時間和環(huán)境干燥度的“有效笨方法”。
六、預(yù)封
此工步就是要將電池進(jìn)行完全密封,在真空環(huán)境中,讓電解液更好的浸潤極片。密封口無需再真空靜置。
封裝環(huán)境:手套箱,水氧含量越低越好。封裝溫度185℃(因為封的是有極耳膠的一側(cè),故需要采用軟封的封裝方式)、封裝時間因真空泵性能而異,真空度要達(dá)到約-90KPa。
這里沒什么太多可講的,但需要注意的一點(diǎn)是:千萬將手套碰觸到預(yù)封機(jī)加熱部分,否則全實驗室都會拿幽怨的眼神兒看你。
七、化成
對于單片電池必須采用夾具化成:0.05C充電至電池設(shè)計容量的70%左右后停止(電流以正極容量為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計算),以此計算充電時間。
八、熱壓
電芯熱壓整形的主要目的包括:
改善鋰離子電池的平整度,使電芯厚度滿足要求并具有高的一致性;
消除隔膜褶皺,趕出電芯內(nèi)部空氣,使隔膜和正負(fù)極極片緊密貼個在一起,縮短鋰離子擴(kuò)散距離,降低電池內(nèi)阻。
熱壓溫度80℃,施加壓力2.5T,熱壓時間1.5h,隨后降溫0.5h。如果不經(jīng)過熱壓過程,電芯內(nèi)部殘留的空氣以及正負(fù)極某些部位不緊密的接觸會對電池造成一定的負(fù)面影響。經(jīng)過實驗測試,電池會在前5圈有一定的容量衰減且?guī)靷愋实陀?00%。大致從第5圈開始穩(wěn)定循環(huán),100圈后容量相對于第5圈為保持率為91%,略低于成品化電池100圈后的保持率(約為95%)。
另外,電芯的首次充電容量為40.04mAh,略低于40.3mAh的設(shè)計容量。首次庫倫效率(=首次放電容量/(化成充電容量/首次充電容量))為86%,略低于工業(yè)化生產(chǎn)要求90%左右。這主要是因為兩點(diǎn),一是負(fù)極/正極面積比大于工業(yè)化電池的面積比,這就會引起正極部分Li會更多損耗在負(fù)極SEI膜的形成上(為了保證正負(fù)極疊片良好不得不犧牲一些首效。如果電極面積更大一些,這一影響會減弱。),另外一點(diǎn)就是電池極片內(nèi)部的水氧存在(單靠烘箱烘烤搞不定,最好熱壓)引發(fā)的副反應(yīng)消耗。所以,一定要熱壓。
九、二封
封裝溫度185℃。因為無需封極耳膠一側(cè),只是單純的將鋁塑膜封裝,所以采用硬封的方式即可。封裝時間因真空泵性能而異,我們將真空度設(shè)定在-95KPa。
十、充放電循環(huán)
工步1:恒流恒壓充,電流0.15C,充到4.2V,截止電流0.05C(有的采用0.01C);
工步2:靜置5min;
工步3:恒流放電,電流0.15C,放到3.0V;
工步4:靜置5min;
工步5:恒流恒壓充,電流0.5C(可自定義),充到4.2V,截止電流0.05C;
工步6:靜置5min;
工步7:恒流放電,電流0.5C(可自定義),放到3.0V;
循環(huán):多少圈自定義,從第4工步開始循環(huán),充放電電流也可自定義。
期間,充放電前后電池的電壓、內(nèi)阻、阻抗等信息也應(yīng)一并測試,更能反應(yīng)電池的性能。
上一篇: 電動車鋰電池制作方法和教程
下一篇: 什么是干電池及其應(yīng)用是什么?