鋰電池電極裂化原因及影響
鋰電池電極裂化對(duì)于電池用戶來(lái)說(shuō)是陌生的概念,從電池的開(kāi)始使用到報(bào)廢,基本看不出這個(gè)問(wèn)題,因?yàn)檫@個(gè)問(wèn)題是存在電池內(nèi)部的,是屬于電池研究員關(guān)注的問(wèn)題,是屬于微觀方面的問(wèn)題。下面就鋰電池電極裂化原因及影響做簡(jiǎn)單的介紹,讓大家了解一下。
鋰電池在實(shí)際的使用過(guò)程中,活性顆粒常常經(jīng)歷許多的不可逆的物理化學(xué)和機(jī)械過(guò)程,比如局部過(guò)度充放電,表面結(jié)構(gòu)崩塌,不均勻電極/電解液界面,金屬溶解/沉淀,體積膨脹/收縮,局部溫度波動(dòng)等。這些副反應(yīng)之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致活性顆粒內(nèi)部機(jī)械或熱應(yīng)力、電化學(xué)應(yīng)力的累積,并進(jìn)一步可誘發(fā)裂縫的產(chǎn)生。這種裂紋主要在應(yīng)力集中以及顆粒薄弱點(diǎn)產(chǎn)生,比如顆粒表面,SEI膜,晶界等。
特別像硅基負(fù)極,在充電/放電周期內(nèi)插入和脫出鋰時(shí),體積變化達(dá)到270%,這個(gè)巨大的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致硅顆粒的粉碎,以及涂層從銅集流體中分離。特別是,SEI膜會(huì)發(fā)生持續(xù)的斷裂再生成過(guò)程,不斷消耗鋰離子和活性物質(zhì),造成容量持續(xù)衰減,循環(huán)穩(wěn)定性變差。
而顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的裂縫會(huì)導(dǎo)致顆粒之間接觸變差,顆粒完整性破壞,電子和離子傳輸路徑都會(huì)發(fā)生變化,導(dǎo)致擴(kuò)散受限。結(jié)果表明,電子和離子在固相的擴(kuò)散長(zhǎng)度伴隨著裂縫的產(chǎn)生而增大。這又會(huì)進(jìn)一步影響電化學(xué)反應(yīng),可能造成充放電局部不均勻,引起顆粒的二次裂紋。
鋰電池電極裂化是影響電池電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等的重要因素,其中常見(jiàn)的裂化現(xiàn)象包括:
(1)正、負(fù)極電極材料顆粒裂紋;
(2)活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部晶間破碎;
(3)正極表層分層失效;
(4)負(fù)極表面SEI破裂;
(5)正極活性物質(zhì)相分離;
(6)鋰金屬等負(fù)極表面枝晶。
充放電過(guò)程中,電化學(xué)反應(yīng)在電極表面發(fā)生,鋰離子從表面脫出或嵌入,多次循環(huán)之后活性顆粒表面會(huì)出現(xiàn)了十分顯著的相變,鋰離子脫出后可能伴隨金屬溶出,材料層狀結(jié)構(gòu)會(huì)變成鹽巖相結(jié)構(gòu),并且這種相結(jié)構(gòu)演變向顆粒內(nèi)部擴(kuò)展,形成內(nèi)部相分離。
在鋰離子電池的充電過(guò)程中,負(fù)極電位不斷變負(fù),在一定條件下會(huì)引起金屬鋰在負(fù)極表面沉積的副反應(yīng)。金屬鋰持續(xù)存在負(fù)極的表面,不僅會(huì)影響鋰離子電池的容量,還有可能會(huì)產(chǎn)生危害鋰離子電池安全的鋰枝晶。金屬鋰做負(fù)極時(shí),枝晶更加嚴(yán)重,負(fù)極保護(hù)避免鋰枝晶成為金屬鋰電池的研究熱點(diǎn)。
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