鎳鎘電池的正極材料為球形氫氧化鎳，充電時(shí)為NiOOH，放電時(shí)為Ni（OH）2。鎳鎘電池（Ni-Cd，Nickel-Cadmiun Battery）因其堿性氫氧化物中含有金屬鎳和鎘而得名。

負(fù)極材料為海綿狀金屬鎘或氧化鎘粉以及氧化鐵粉，氧化鐵粉的作用是使氧化鎘粉有較高的擴(kuò)散性，增加極板的容量。電解液通常為氫氧化納或氫氧化鉀溶液，為了增加蓄電池的容量和循環(huán)壽命，通常在電解液中加入少量的氫量的氫氧化鋰（大約每升電解液加15~20g）。

（1）鎳電極反應(yīng)機(jī)理

鎳電極充電時(shí)，首先是電極中Ni（OH）₂顆粒表面的Ni²⁺失去電子成為Ni³⁺，電子通過正極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和集流體向外電路轉(zhuǎn)移；同時(shí)Ni（OH）2顆粒表面晶格OH^–中的H⁺通過界面雙電層進(jìn)入溶液，與溶液中的OH^一結(jié)合生成H₂0。上述反應(yīng)先是發(fā)生在Ni（OH）2顆粒的表面層，使得表面層中質(zhì)子H+濃度降低，而顆粒內(nèi)部仍保持較高濃度的H+。由于濃度梯度，H+從顆粒內(nèi)部向表面層擴(kuò)散。

鎳電極充電時(shí)，由于質(zhì)子H+在NiOOH/Ni（OH）₂，顆粒中擴(kuò)散系數(shù)小，顆粒表面的質(zhì)子濃度降低，在極限情況下會(huì)降低到零，這時(shí)表面層中的NiOOH幾乎全部轉(zhuǎn)化為NiO2。電極電勢(shì)不斷升高，反應(yīng)如下：

NiOOH+OH^– →NiO2+H2O + e^–

由于電極電勢(shì)的升高，導(dǎo)致溶液中的OH-被氧化，發(fā)生如下反應(yīng)：

40H^– － 4e^–  → O₂↑+2H2O

因此，在充電過程中.鎳電極上會(huì)有O，析出，但這并不表示充電過程已全部完成。通常情況下，在充電不久時(shí)鎳電極就會(huì)開始析氧，這是鎳電極的一個(gè)特點(diǎn)。在極限情況下，表面層中生成的NiO，并非以單獨(dú)的結(jié)構(gòu)存在于電極中，而是摻雜在NiOOH晶格中。NiO2不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解，析出氧氣。

2NiO2+H2O→2NiOOH+1/2O2↑

（2）鎘電極的反應(yīng)機(jī)理

鎳鎘電池的負(fù)極活性物質(zhì)是海綿狀金屬鎘，放電產(chǎn)物是難溶于KOH溶液的Cd（OH）2。鎘電極的放電反應(yīng)機(jī)理是溶解一沉積機(jī)理，放電時(shí)Cd被氧化，生成Cd（OH）₃^– 進(jìn)入溶液，然后再形成Cd（OH）2沉積在電極上。Cd（OH）3^–在堿液中的溶解度為9×10^-5mol/L，該濃度可以使鎘電極具有較高的反應(yīng)速率，這也是鎳鎘電池能夠高倍率放電的主要原因。電極的放電機(jī)理為首先發(fā)生OH^一的吸附：Cd+OH^–→Cd-OH吸附+e^–

隨著電板電勢(shì)不斷升高，鎘進(jìn)一步氧化，生成Cd（OH）₃^–進(jìn)入溶液：

Cd-OH吸附+2OH^–→Cd（OH）3^–+2e-

當(dāng)界面溶液中Cd（OH）3^–過飽和時(shí)，Cd（OH）2就沉積析出：

Cd（OH）3^–→Cd（OH）₂↓+OH^–

生成的Cd（OH）2附著在電極表面上，形成疏松多孔的Cd（OH）2，有利于溶液中的OH^一繼續(xù)向電極內(nèi)部擴(kuò)散，使內(nèi)部的海綿狀鎘也通過溶解沉積過程轉(zhuǎn)化為Cd（OH）2實(shí)現(xiàn)內(nèi)部活性物質(zhì)的放電。